基于國家的雙碳目標發展戰略，光伏能源的前景十分可期。鈣鈦礦材料由于其帶隙可調、成本低廉以及工藝簡單的獨特優點，受到科研人員的廣泛關注。僅僅十余年的時間，鈣鈦礦太陽能電池便實現 26% 的光電轉換效率，遠遠超出人們預料。
帶隙為 1.48eV 的 FAPbI3，由于其理想的光學帶隙，從而更加接近單結電池的最佳值，受到特別的關注。但是，科學家發現具有光學活性的 α-FAPbI3 在室溫下不穩定，很容易轉化成非光活性的 δ-FAPbI3，這是因為甲脒離子（FA+）具有較大的離子半徑。
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研究發現，甲胺鹽酸鹽（MACl）輔助結晶，是有效解決 δ-FAPbI3 不穩定問題的常用策略。然而，大量的甲胺鹽酸鹽引入 FAPbI3 體系之后，不可避免會導致 MA 組分殘留在鈣鈦礦薄膜中，從而形成 FA1-xMAxPbI3 合金鈣鈦礦結構。這將導致鈣鈦礦的帶隙發生藍移，不利于實現高的光電轉換效率。
而無甲胺鹽酸鹽輔助結晶的薄膜，又難以實現完全的相轉變（從 δ 相到 α 相），同樣不利于實現高的器件性能。
因此，同時保證窄的帶隙和高的 α 相純度，是甲脒鈣鈦礦體系迫切需要解決的難題。而且，由于晶格失配，導致其產生的殘余應力，是導致 FAPbI3 晶體結構不穩定的主要因素，所以通過提供外部的壓縮應力，抵消晶體內部的拉伸應變，可能是穩定 α-FAPbI3 的有效策略。
針對這一問題，河北大學教授何庭偉設想通過調控 FAPbI3 鈣鈦礦的晶格應變，以期同時實現紅移的光學帶隙和穩定的 α-FAPbI3。
在 FAPbI3 薄膜中，晶界是最容易發生相轉換的區域，因此在晶界處引入大尺寸有機陽離子，可能是對甲脒鈣鈦礦薄膜中殘余應力調節的有效策略。
圖 | 何庭偉（來源：何庭偉）
基于此，何庭偉團隊在密度泛函理論的幫助下，設計了一種功能化的有機胺（4- 芘氧基丁胺，PYBA）。通過表征得知 PBYA 陽離子對，不僅可以緩解 FAPbI3 晶體的固有拉伸應變，還能實現含有帶隙紅移 α-FAPbI3 的甲脒鈣鈦礦薄膜，并能誘導 α-FAPbI3 的擇優取向生長。最終，課題組實現了 24.76% 的光電轉換效率，并改善了器件的運行穩定性。
日前，相關論文以《晶格應變調節實現高性能甲脒基鈣鈦礦光伏》（Lattice Strain Regulation Enables High-Performance Formamidinium Perovskite Photovoltaics）為題發在 Advanced Materials 上[1]，河北大學碩士研究生王瑞、李昕昊、齊佳慧為共同一作，何庭偉擔任通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：Advanced Materials）
審稿人評價稱：“（作者）致力于解決 FAPbI3 鈣鈦礦體系存在的問題。（論文）闡明了應力調節甲脒鈣鈦礦晶體結構的作用機制，為進一步制備更高性能的鈣鈦礦太陽能電池提供了新思路，使得 FAPbI3 鈣鈦礦體系往前邁進一大步?！?/span>
評審意見還指出這篇論文富有創意，在總結前人成果的基礎上加以分析，通過計算選定了一種材料，確確實實是追求問題的解決，而不是簡單地為了發現而發現。
概括來說，這項工作主要闡明了應力調節甲脒鈣鈦礦晶體結構的作用機制，為解決甲脒鈣鈦礦的殘留晶格應變問題提出了新策略，也為進一步制備更高性能的鈣鈦礦太陽能電池注入新思路。
未來，FAPbI3 體系肯定會朝著更高的效率前進，這就要求帶隙要盡可能地窄以及盡可能地穩定，而本次成果則為如何保持其窄帶隙帶來了獨特的視角。
鈣鈦礦晶體中應力問題，已被證實存在于多種鈣鈦礦薄膜體系中，除了甲脒鈣鈦礦體系，還有寬帶隙鈣鈦礦體系、錫鉛混合鈣鈦礦體系等。
而通過設計合適的有機分子，來調控不同鈣鈦礦體系中應力——是一個需要繼續深入解決的關鍵科學問題。
由不同鈣鈦礦體系組合而制備的鈣鈦礦-鈣鈦礦疊層太陽能電池，也是太陽能電池領域未來發展的重要方向。目前，已得到公開報道的“鈣鈦礦-鈣鈦礦疊層太陽能電池”的光電轉換效率，已經超過單結鈣鈦礦太陽能電池，這突破了材料的 Shockley-Queisser（S-Q）極限，這也將對太陽能電池的產業化產生重大影響，直接能讓其和硅基太陽能電池競爭，并有希望改變現有的光伏產業的格局。
而在本次研究中，何庭偉等人先是總結了先前研究者關于 FAPbI3 體系的研究成果，其發現 FAPbI3 鈣鈦礦太陽能電池的理論效率極限遠高于目前的研究水平。因此，他們開始尋找制約其體系效率提升的關鍵因素。
通過大量的實驗，他們發現甲胺鹽酸鹽輔助的甲脒鈣鈦礦薄膜的帶隙，仍寬于其理論帶隙。討論之后該團隊認為，這應當與甲脒鈣鈦礦薄膜的相純度相關。
這樣來看，甲胺鹽酸鹽輔助結晶是有效解決 δ-FAPbI3 不穩定問題的常用策略。然而，大量的甲胺鹽酸鹽引入到 FAPbI3 體系中，不可避免地導致 MA 組分殘留在鈣鈦礦薄膜中，形成 FA1-xMAxPbI3 合金鈣鈦礦結構。這將導致鈣鈦礦的帶隙發生藍移，不利于實現高的光電轉換效率。
而無甲胺鹽酸鹽輔助結晶的薄膜又難以實現完全的相轉變（從 δ 相到 α 相），同樣不利于實現高的器件性能。另外，保證窄的帶隙和高的 α 相純度，也是甲脒鈣鈦礦體系迫切需要解決的難題。
隨后，他們對這一問題進行深度剖析。由于 FA 陽離子的離子半徑較大，室溫下黑色的 α 相鈣鈦礦是亞穩態相。
在低溫條件下，FAPbI3 鈣鈦礦晶體會以 β 相（151K）或 γ 相（91K）的形式存在。而在高溫條件下（423-458K），非光活性 δ 相可以直接轉化為 α 相。
在 FAPbI3 鈣鈦礦晶體中，大尺寸的 FA 陽離子導致鈣鈦礦晶格失配，從而殘存晶格應力，常溫下 FAPbI3 會從 α 相轉變為 δ 相，這會誘導鈣鈦礦晶體的各向異性晶格應變。
何庭偉思考的是：是否可以通過改變鈣鈦礦晶格中的晶格應力，在穩定 α-FAPbI3 相的同時，使得 FAPbI3 鈣鈦礦的帶隙紅移至接近其理論值，進一步拓寬光子的吸收范圍。
此前，北師大團隊通過密度泛函理論，模擬了不同應力條件下鈣鈦礦晶體的電學特性，他們發現應力條件會改變晶體能級結構，進而影響缺陷類型和載流子傳輸行為的變化。這一研究為何庭偉的設想提供了理論支撐。
考慮到課題組自身的優勢，即何庭偉等人擁有調控鈣鈦礦薄膜的結晶行為和揭示器件載流子傳輸動力學的研究經驗。于是在 2020 年，在深入了解鈣鈦礦晶體結構的基礎上，他們對準二維鈣鈦礦材料的能級結構實現有效調節，并成功調控了鈣鈦礦薄膜的結晶動力學行為，實現了具有均一能級的準二維鈣鈦礦薄膜。
接著，他們深入分析了均一能級分布與鈣鈦礦太陽能電池開路電壓改善的物理機制。
剛開始做實驗時，實驗結果總是不穩定，不同批次器件的實驗結果總是前后不一，這就需要課題組從細節處入手，找到影響實驗的因素。
后來，偶然間何庭偉看到一篇文獻，上面報道濕度對于鈣鈦礦退火的影響，這給他們帶來了啟發：濕度會不會也對鈣鈦礦有影響？經過一系列實驗對比后發現，其發現當濕度保持在 30%-40% 之間時，整體效率是最好的。
在理論計算的指導下，通過設計功能化的有機分子胺鹽，并將其引入到鈣鈦礦的晶界處，他們成功調整了 FAPbI3 鈣鈦礦的晶格應力分布。
在實現穩定的 α-FAPbI3 相的基礎上，還要盡可能地減少對 FAPbI3 鈣鈦礦本征光學帶隙的影響。通過對鈣鈦礦薄膜的結晶動力學調控和載流子動力學分析，對于不同應力作用對 FAPbI3 鈣鈦礦薄膜的光學和電學性能、及其穩定性影響的物理機制，課題組有了更多理解。
同時，通過分析 FAPbI3 鈣鈦礦薄膜的能級結構變化，優化太陽能電池的器件結構，最終實現了最佳的光電轉換效率。
（來源：Advanced Materials）
未來，該團隊會繼續要沿著 FAPbI3 這條主線發展，推動這一體系朝著更高的轉化效率前進。與此同時，也會有相應的拓展，目前鈣鈦礦電池的最高效率已經接近硅基鈣鈦礦，工業化生產的需求也迫在眉睫，這要求朝著大面積的方向發展。
面積越大，伴之而來的晶界缺陷也就越來越多，這種策略是否還會有用，效果是否還會這么明顯？這些都需要課題組做進一步的研究。
而且，他們也可以嘗試將這種實驗材料以及思路用于其它體系的鈣鈦礦中。譬如，寬帶隙鈣鈦礦由于 I- 與 Br- 的存在，通常會有相偏析的現象，那么運用本次方法會不會有一定改善，這些都是可以研究的方向。
另據悉，何庭偉博士畢業于南開大學。2022 年，他以“高層次人才”引進至河北大學物理科學與技術學院擔任校聘教授一職。
其表示：“河北大學對光伏器件的研究與開發有著完善的實驗設施，擁有 7 套造價 40 萬元以上的大型儀器設備。這為我們的科研提供了良好的平臺。此外，河北大學領導特別尊重人才，為剛引入的高層次人才營造了良好的科研環境和學術氛圍，給予充足的科研經費支持，并設立各種獎勵項目，讓我們可以沉下心來認真搞科研。”
參考資料：
1.Wang, R., Li, X., Qi, J., Su, C., Yang, J., Yang, S., ... & He, T. (2023). Lattice Strain Regulation Enables High‐Performance Formamidinium Perovskite Photovoltaics. Advanced Materials, 2304149.
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